Главная страница

Научные интересы

Научно-методические интересы

 

<< Предыдущая страница

Следующая страница >>

 

ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ЦТС

            Пятая глава посвящена экспериментальному и  аналитическому изучению особенностей и закономерностей процессов циклической  поляризации и переполяризации исследуемых сегнетокерамик системы ЦТС в НЧ и ИНЧ слабых , средних (промежуточных) и сильных синусоидальных полях в широких интервалах температур и частот.

            В первой части главы приводятся результаты исследования НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств сегнетокерамики ЦТСЛ 1/65/35 +X% Mn, легированной Mn с X= 0, 0.1, 0.3, 1.0 % . Получены температурные зависимости действительной ( e' ) и мнимой (e" ) составляющих комплексной диэлектрической проницаемости ( e^* ) (рис. 7). Отмечено, что Mn входит в состав как акцепторная примесь с валентностью Mn⁺² и играет роль "сегнетожесткого" модификатора [8], о чем свидетельствует увеличение средней (наиболее вероятной) температуры ФП T_m (температуры максимума e'), а также уменьшение величины диэлектрической проницаемости e' и тангенса диэлектрических потерь tgd в широком интервале температур, включающем ФП (рис. 7). Не вполне понятным, казалось бы, является относительное уменьшение проводимости и, следовательно, e"(T), и tgd_m при росте T для состава с X= 1.0 % в сравнении с другими составами ЦТСЛ ( рис. 7б ). Однако, этот эффект может быть объяснен с позиций [9], где отмечается вхождение марганца не только как акцепторной, но и как донорной примеси ( Mn⁺³ и Mn⁺⁴). Действие же донорной примеси ( "сегнетомягкого" модификатора [8]) будет оказывать противоположное "сегнетожесткому" модификатору влияние на РФП. "Игра" взаимопротивоположных влияний модификаторов Mn⁺² и Mn⁺³ , Mn⁺⁴ [9], вероятно, и приводит к некоторому относительному снижению проводимости у состава ЦТСЛ 1/65/35 + 1.0% Mn.

Рис. 7. Температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости e* : а - действительная e' и б - мнимая e" составляющие для составов :  - 0% Mn,  - 0.1%Mn, - 0.3% Mn,  - 1.0% Mn, измеренные в динамическом режиме на частоте 1 КГц.

 

По температурной зависимости частоты релаксации поляризации n_р(T) с помощью уравнения Аррениуса была проведена оценка наиболее вероятной энергии активации поляризации U. Её значение составило ~ 0.6 эВ.

Такие значения энергии активации поляризации говорят в пользу того, что осцилляции ДГ обусловлены термически активируемыми перескоками ионов в области условного геометрического центра ДГ [2]. В роли таких ионных релаксаторов, вероятно, выступают сложные дефектные комплексы Mn-La-Pb [9] с изменяющимися валентностями входящих в них элементов и перераспределением электронов между ними . С ростом концентрации Mn наблюдается рост глубины дисперсии диэлектрической проницаемости De . Поскольку величина De пропорциональна количеству релаксаторов [2], то отмеченный факт подтверждает предположение об определяющей роли релаксации дефектных комплексов, связанных с Mn. Рассматриваемые дефектные комплексы образуют случайные поля , взаимодействующие с P_s  доменов и полярных кластеров, а также определяют миграцию ионов и свободных зарядов в объеме образца. Таким образом, в ультраслабых НЧ-ИНЧ электрических полях эти комплексы наряду с ДГ и МГ дают основной вклад в e_o^* .

            Во второй части главы приведены результаты исследования диэлектрических свойств низкокоэрцитивной многокомпонентной сегнетокерамики ПКР PbTiO₃ - PbZrO₃ - ( где B' - Nb, W, B" - Zn, Mg ), допированной 0 , 0.5 и 1 %GeO₂ . Проведен анализ вклада в комплексную диэлектрическую проницаемость (e*) гистерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ и МГ при различных амплитудах (E₀) измерительного поля.

            Получены температурные зависимости действительной (e') и мнимой (e") составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (e^*) на частотах 1 кГц и 1 Гц в слабых полях ( E » 1 В/см ) . Отмечено , что с ростом концентрации GeO₂ наиболее вероятная (средняя) температура ФП ( T_m ) , соответствующая максимуму e'=e'_m , слабо увеличивается . Это связано, вероятно, с тем, что GeO₂ в данном случае выступает как дефект типа "случайная локальная температура перехода" [6]. Показано, что De'_m полуширина на кривой e'(T), характеризующая степень размытия ФП , незначительно уменьшается , что может быть связано с уменьшением "замороженных" флуктуаций состава . При этом значения e'_m имеют немонотонную зависимость от GeO₂ , что, в свою очередь, можно связать с аналогичной немонотонной зависимостью P_s . В то же время, значения e"_m(%GeO₂) достаточно быстро монотонно уменьшаются с ростом концентрации GeO₂ , что приводит к аналогичной тенденции в поведении tgd(%GeO₂) . Последнее можно объяснить уменьшением концентрации "мягких" дефектов ( за счет появления "сильных" ) в связи с ростом концентрации GeO₂, присутствие которых существенно влияет на процессы диссипации при обратимом релаксационном движении ДГ в слабых полях [2].

            Установлено, что в области фазового перехода (T_m ) эффективная глубина дисперсии e^*  ( De'= e'_n=1Гц- e'_n=1кГц и De"= e"_n=1Гц - e"_n=1кГц) уменьшается с ростом концентрации GeO₂. Это уменьшение De с ростом концентрации GeO₂, вероятно, связано с уменьшением числа релаксаторов ( доменных границ и межфазных границ, участвующих в процессе поляризации ) и ( или ) увеличением их "жесткости" (что, по-существу, одно и то же).

            Для проведения экспериментального изучения и анализа с помощью ЭВМ основных особенностей вклада релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в НЧ-ИНЧ e* при процессах циклической переполяризации были сняты семейства ПП в электрических полях напряженностью E= 0.1 - 13 кВ/см на частотах n= 0.1, 1, 10 Гц при температурах T= 20, 100, 150, 200 ^oС (рис. 8). Заметим, при этом, что даже при температуре T=200 ^oС (T>T_m) в сильных полях наблюдались петли поляризации сегнетоэлектрического характера (рис. 8) , что, вероятно, свидетельствует о существовании сегнетоэлектрических кластеров, вклад которых существенен в сильных полях, а ФП этих составов является достаточно размытым и(или) переполяризация индуцируется полем, что, в принципе, имеет близкую физическую природу.

            В результате обработки ПП наряду с основными стандартными диэлектрическими характеристиками (такими как : максимальная поляризация P_m(E), остаточная поляризация P_r(E) , диэлектрическая проницаемость e'(E) , диэлектрические потери e"(E) , тангенс угла диэлектрических потерь tgd(E) , полуширина ПП E_w , униполярность ПП в процентах P_u%) впервые получены графики амплитудных зависимостей вклада релаксационного и гистерезисного механизмов движения доменных границ в НЧ-ИНЧ e*.

            Для исследования качественных изменений в динамике ДГ при допировании GeO₂ различной концентрации, рассмотрены доли вкладов в e^* гистерезисного и релаксационного механизмов в процентах от общего вклада движения ДГ в e^* .

            На рис. 9 приведены амплитудные зависимости долей вклада, выраженных в % , гистерезисного (g) и релаксационного (r) механизмов движения ДГ в действительную (e') и мнимую (e") составляющие e* при комнатной температуре.  Хорошо видно(рис. 9), что с ростом E_o наблюдаются немонотонные возрастание e'_g, e"_g и спад e'_r, e"_r . При этом, значения соответствующих составляющих e* для составов с примесью GeO₂ 0.5 % и 1 % мало различаются между собой во всем исследованном интервале E_o, а у состава с примесью GeO₂ 0% величины e' и e" имеют незначительное отличие от других составов только до E_o » 5.2×10⁵ В×м^-1. В более сильных полях зависимость вклада гистерезисного механизма движения ДГ возрастает более существенно у составов с примесью GeO₂ 0.5 % и 1 %  (рис. 9 ).

Рис. 9. Амплитудные зависимости долей вклада (в %) гистерезисного e_g%(E) и релаксационного e_r%(E) механизмов движения доменных границ в комплексную эффективную диэлектрическую проницаемость e^* для образцов: щ - 0,

+ - 0.5, * - 1 % GeO₂ на частоте n= 1 Гц при температуре T=20 ^oС .

Это можно связать с тем, что для данных составов поля становятся настолько сильными, что начинается массовый срыв ДГ со стопорящих ДГ ( сильных ) дефектов . Как видно из рис. 9, беспримесный состав (0 % GeO₂) имеет на этом интервале полей наименьшие величины e'_g, e"_g  . Последнее свидетельствует о том, что добавки GeO₂ приводят к образованию таких дефектных комплексов, которые могут выступать центрами зародышеобразования, активированного полем, что приводит к дополнительному росту e'_g, e"_g , наблюдаемому в эксперименте по переполяризации в составах, модифицированных GeO₂ .

            Обнаружена дисперсия e^'_g ( как и e^'_r). Это, на первый взгляд, кажется весьма странным, т.к. принято считать, что гистерезисный механизм является частотнонезависимым. Однако, в настоящей ситуации картина оказывается гораздо сложнее, вследствие частотной зависимости сил взаимодействия ДГ с точечными дефектами (ТД).

            Если считать, что с ростом частоты переключающего поля ДГ перестают срываться с части "прикалывающих" их сильных дефектов, то в таком случае будут расти квазиупругие силы, препятствующие движению ДГ. Это, в свою очередь, приведет к падению доли вклада движения ДГ в e*_эф и, следовательно, к дисперсии e¢_g(наличию De _g).

            В случае с релаксационным механизмом движения ДГ происходит следующее. С ростом частоты переключающего поля, часть точечных дефектов уже "не успевают" следовать за ДГ и из слабых трансформируются в сильные. Это, естественно, приводит к перераспределению вклада в e*_эф релаксационного и гистерезисного механизмов движения ДГ в пользу последнего. Поэтому De_g оказывается больше De_r во всем интервале температур, принадлежащем полярной фазе.

            С ростом температуры образца вклад гистерезисного механизма в e* увеличивается , что можно связать с возрастанием лабильности кристаллической решетки. Последнее, в свою очередь, связано с уменьшением потенциального барьера между состояниями с различно направленной поляризацией . Об этом же свидетельствует уменьшение полей активации с ростом температуры . Именно эти факторы приводят к облегчению зародышеобразования ( активированного полем) новых доменов и пристеночных ступенчатых доменов при повышении температуры , и, следовательно, к росту вклада гистерезисного механизма .

            Из настоящего рассмотрения можно сделать и практический вывод о том, что температурный интервал наиболее эффективного использования исследуемой керамики в качестве элементов памяти лежит в диапазоне 20^oC - 150^oC, в котором гистерезисный механизм движения ДГ является преобладающим в области амплитуд E_o от ~ 6×10⁵ В×м^-1 до 13×10⁵ В×м^-1 .

            Таким образом, в данной главе проведен количественный анализ вклада различных механизмов движения доменных и межфазных границ в НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства сегнетокерамик на основе ЦТС с соотношением Ti и Zr 34/66. Сделан вывод об определяющей роли добавок Mn в ЦТСЛ 1/65/35 и GeO₂ в ПКР ( на основе ЦТС системы, с соотношением Ti/Zr  34/66 ) в формировании таких  величин, как комплексная диэлектрическая проницаемость, наиболее вероятная ( средняя ) температура фазового перехода, спонтанная поляризация, а также вкладов гистерезисного и релаксационного механизмов движения ДГ в значения e', e" и tgd.

 

 

<< Предыдущая страница

Следующая страница >>

 

 

	Главная страница	Научные интересы	Научно-методические интересы
	Copyright © 2001      Нестеров Владимир Николаевич       nv2-nesterov@narod.ru